Grafen: Este viitorul semiconductoarelor? O prezentare generală a materialului, dispozitivelor și aplicațiilor

Grafen: Este viitorul semiconductoarelor? O prezentare generală a materialului, dispozitivelor și aplicațiilor

de Yaw Obeng și Purushothaman Srinivasan

In acest articol, we încercare la rezuma il grafen componentă a seriei de simpozioane ECS pe tema „Grafen, Ge/III-V, nanofire și materiale emergente pentru post-CMOS Aplicații.”1 Deși nu este exhaustiv și complet, o revizuire din lucrările prezentate la aceste simpozioane oferă un scurt
o privire asupra stării cercetării grafenului din ultimele câteva ani.

Istoria grafenului
Încă din 1947, se prevedea că grafenul avea proprietăți electronice extraordinare, dacă ar putea fi izolat.2,3 De ani de zile, grafenul (Fig. 1) a fost considerat un material academic care exista doar în teorie și se presupunea că nu există ca un material de sine stătător, datorită naturii sale instabile. A. Geim, K. Novoselov și colegii de muncă au fost printre primii care au obținut cu succes filmele evazive de grafen de sine stătătoare,4 care a fost o realizare remarcabilă. Astfel, Premiul Nobel pentru Fizică 2010 acordat lui Geim și Novoselov pentru „experimente inovatoare cu privire la materialul bidimensional grafen” trebuie sărbătorit ca o recunoaștere a ingeniozității remarcabile în fizica experimentală.

Uniunea Internațională de Chimie Pură și Aplicată (IUPAC) definește grafenul ca un singur strat de carbon al structurii grafitului, descriindu-i natura prin analogie cu o hidrocarbură aromatică policiclică de dimensiune cvasi infinită.5 Astfel, termenul grafen ar trebui utilizat numai atunci când sunt discutate reacțiile, relațiile structurale sau alte proprietăți ale unui singur strat. Anterior, descrieri precum straturi de grafit, straturi de carbon sau foi de carbon au fost folosite pentru termenul de grafen.

Fig. 1. Grafenul este un bloc de construcție 2D pentru materialele pe bază de carbon. Poate fi înfășurat în buckyballs 0D, rulat în nanotuburi 1D sau stivuit în grafit 3D. Figura reprodusă cu permisiunea de la Nature Mater., 6, 184 (2007).

Cursa pentru izolarea grafenului

A existat un efort lung și susținut pentru a realiza filme de grafen de sine stătătoare. Au fost studiate diferite moduri de izolare a grafenului. Una dintre primele încercări documentate de a izola grafenul a fost prin exfoliere prin metode fizice sau chimice. De exemplu, grafitul a fost exfoliat pentru prima dată în 1840, când C. Schafheutl a încercat să purifice „kish” din topitorii de fier tratându-l cu un amestec de acizi sulfuric și azotic.⁶ Oxidul de grafit a fost preparat pentru prima dată de Brodie în 1859, prin tratarea grafitului cu un amestec de clorat de potasiu și acid azotic fumos.^7,8 Boehm et al. a descris formarea de lamele extrem de subțiri de carbon, cuprinzând câteva straturi de carbon măsurate prin TEM, fie prin „deflagrarea oxidului grafitic la încălzire, fie prin reducerea oxidului grafitic în suspensie alcalină”.⁹ S-a susținut că tehnicile de pregătire a probelor pentru realizarea probelor TEM au dus la aglomerarea stratului unic de grafen în lamelele descrise de Boehm. et al. În niciuna dintre aceste lucrări timpurii nu au fost izolate sau identificate fișiere cu grafen sau oxid de grafen „independenți”.

Grupul lui Geim (Fig. 2a) a izolat cu succes grafitul subțire din punct de vedere atomic folosind bandă adezivă pentru a îndepărta straturile de fulgi de cristal grafitic și apoi frecați ușor acele straturi proaspete pe o suprafață de siliciu oxidat. Ei au putut determina, de asemenea, grosimea acestui strat, care avea o grosime de câțiva angstromi, folosind AFM. Tehnica lor „Scotch tape” amintește foarte mult de utilizarea benzii adezive pentru a decoji în mod obișnuit cristalele stratificate (de exemplu, grafit, mica etc.), ținute împreună de forțele van der Waals, pentru a expune suprafețele proaspete.^10,11

În ultimul deceniu, grupul de la Georgia Tech condus de Walter de Heer a folosit metoda creșterii epitaxiale pentru a izola grafenul (Fig. 2b). Carbura de siliciu a fost aleasă ca substrat, iar grupul a demonstrat că grafenul epitaxial ar putea fi produs prin descompunerea termică a SiC care poate fi modelat și blocat.¹² Mai mult, ei au arătat că grafenul epitaxial a prezentat proprietăți electronice 2D, precum și efecte de izolare cuantică și de coerență cuantică. În același timp, grupul lui Philip Kim de la Universitatea Columbia a folosit AFM pentru a separa mecanic straturile de grafen de grafit. Ei au reușit să izoleze o structură cu mai multe straturi compusă din aproximativ 10 straturi.¹³

Fig. 2a. (i) Una dintre primele fotografii cu grafen izolat. Ei au folosit tehnica simplă de rupere a straturilor de pe o suprafață de grafit (numită exfoliere) folosind bandă adezivă. Prin amabilitatea http://physicsweb.org. (ii) Imagine cu micrografie electronică cu scanare de înaltă rezoluție a grafenului. Reproduce cu permisiunea Physics World, noiembrie 2006, p. 1. (iii) Rezoluția atomică a straturilor grafitice extrase prin metoda de exfoliere. Reproducere cu permisiunea de la Nature Mater., 6, 185 (2007) Fig. 2b. Grafen epitaxial pe fața C a 4H-SiC. (i) Imagine TEM a secțiunii transversale a grafenului epitaxial multistrat. (ii) Imagine STM cu rezoluție atomică care arată o rețea hexagonală. (iii) imagine AFM. Liniile albe sunt „încrețituri” în foile de grafen. Prin amabilitatea ECS Transactions, 19(5), 95 (2009).

Recent, echipa lui Ruoff a fabricat cu succes grafenul folosind creșterea epitaxială prin depunerea chimică de vapori a hidrocarburilor pe substraturi metalice. În acest caz, substratul metalic a fost Cu (Fig. 2c).¹⁴ Avantajul acestei tehnici este că poate fi extinsă cu ușurință pe suprafețe mari doar prin creșterea dimensiunii substratului metalic Cu și a sistemului de creștere. În general, creșterea epitaxială a grafenului oferă cea mai promițătoare cale către producție, iar progresul rapid în această direcție este în prezent în curs. În mod similar, grupul lui Kong de la MIT a crescut și grafen prin epitaxie pe suprafețe metalice, cum ar fi Ni sau Pt (Fig. 2c).¹⁵ În această tehnică de epitaxie pe metal, filmul de grafen este transferat pe substraturi de lucru adecvate prin îndepărtarea chimică a substratului metalic primar.

Proprietățile grafenului

Grafenul este un monostrat plat de sp² atomi de carbon strânși într-o rețea bidimensională (2D) de tip fagure, care este un element de bază pentru materialele pe bază de carbon (Fig. 1). În 1947, Wallace a folosit teoria benzilor solide cu o aproximare strânsă de legare, pentru a explica multe dintre proprietățile fizice ale grafitului.³ În lucrarea respectivă, autorul face o presupunere destul de clarvăzătoare: „Deoarece distanța dintre planurile rețelei ale grafitului este mare (3.37A) în comparație cu distanța hexagonală din stratul 1.42A, se poate obține o primă aproximare în tratamentul grafitului. neglijând interacțiunile dintre planuri și presupunând că conducerea are loc numai în straturi.” Această ipoteză face analizele ulterioare aplicabile în mod convenabil materialului pe care îl cunoaștem acum sub numele de grafen.

Sistemul 2D al grafenului nu este doar interesant în sine; dar permite și accesul la fizica subtilă și bogată a electrodinamicii cuantice într-un experiment de lucru. Novoselov et al.¹⁶ a arătat că transportul de electroni în grafen este guvernat în esență de ecuația (relativistă) a lui Dirac. Purtătorii de sarcină din grafen imită particule relativiste cu masă de repaus zero și au o viteză efectivă a luminii, c* ≈ 10⁶ cm^{- 1}s^-1. Studiul lor a relevat o varietate de fenomene neobișnuite care sunt caracteristice fermionilor Dirac 2D. În special, ei au observat că conductivitatea grafenului nu scade niciodată sub o valoare minimă corespunzătoare unității cuantice de conductanță, chiar și atunci când concentrațiile purtătorilor de sarcină tind spre zero. În plus, efectul Hall cuantic întreg în grafen este anormal prin faptul că are loc la factorii de umplere cu jumătate întregi și la masa ciclotronului. m_c de purtători fără masă în grafen este descris de E = m_cc_*².

Unul dintre cele mai fascinante aspecte ale fizicii permise de izolarea grafenului este demonstrarea experimentală a așa-numitului paradox Klein - pătrunderea nestingherită a particulelor relativiste prin bariere de potențial înalte și largi. Fenomenul este discutat în multe contexte în particule, nucleare și astrofizică, dar testele directe ale paradoxului Klein folosind particule elementare s-au dovedit până acum imposibile. Katsnelson et al. a arătat că efectul poate fi testat într-un experiment simplu din punct de vedere conceptual al materiei condensate, folosind bariere electrostatice în grafen cu un singur și bi-strat.¹⁷ Datorită naturii chirale a cvasiparticulelor lor, tunelul cuantic în aceste materiale devine extrem de anizotrop, calitativ diferit de cazul electronilor normali, non-relativisti. Fermionii Dirac fără masă din grafen permit realizarea îndeaproape a experimentului Gedanken al lui Klein, în timp ce fermionii chirali masivi din grafenul cu două straturi oferă un sistem complementar interesant care elucidează fizica de bază implicată.

Pe lângă aceste exemple de fizică nouă, grafenul a demonstrat câteva proprietăți electronice uimitoare, așa cum este ilustrat mai jos.

Purtători de încărcare în grafen.- Electronii care se propagă prin rețeaua de tip fagure își pierd complet masa efectivă, ceea ce are ca rezultat cvasiparticule numite „fermioni Dirac”, care sunt descrise mai degrabă printr-o ecuație asemănătoare lui Dirac decât prin ecuația Schrödinger, așa cum se arată în Fig. 3a și 3b. Aceștia pot fi văzuți ca electroni care au masa zero m₀ sau ca neutrini care au dobândit sarcina electronică e. Grafenul cu două straturi prezintă un alt tip de cvasi-particule care nu au analogii cunoscute. Sunt fermioni Dirac masivi descriși printr-o combinație a ambelor ecuații Dirac și Schrödinger.

Structura benzii de grafen.—Grafenul este un semi-metal și este un semiconductor zero-gap (Fig. 4a). În plus, structura benzii electronice a grafenului cu două straturi se modifică semnificativ prin efectul câmpului electric, iar decalajul semiconductor ΔE poate fi reglat continuu de la zero la ≈0.3 eV dacă SiO₂ este folosit ca dielectric. Un studiu recent al IBM a furnizat dovezi în care intervalul de bandă de energie a fost reglat la ordinul a 0.13 eV utilizând structura așa cum se arată în Fig. 4b.

Conductivitate termică și mobilitate.—Grafenul este un material 2D în care există o împrăștiere mică sau deloc a fononilor. În general, fononii cu energie scăzută din sistem sunt implicați în transferul de căldură; prin urmare, oferă o conductivitate termică mai mare. Grafenul prezintă un efect de câmp electric ambipolar (Fig. 5a), astfel încât purtătorii de sarcină pot fi reglați continuu între electroni și găuri cu concentrații de până la 10¹³ cm^-2 (Fig. 5b), iar mobilitățile lor μ peste 15,000 cm² V^-1 s^-1 chiar și în condiții ambientale. Mobilitățile observate depind slab de temperatura T, ceea ce înseamnă că μ la 300 K este încă limitat de împrăștierea impurităților și, prin urmare, poate fi îmbunătățit semnificativ, poate chiar până la ≈100,000 cm² V^-1 s^-1. În grafen, μ rămâne ridicat chiar și la n mare (>10¹² cm^-2) atât în ​​dispozitivele dopate electric cât și chimic, ceea ce se traduce prin transport balistic la scara submicrometrică (în prezent până la ≈0.3 μm la 300 K).

Fig. 2c. Etapele inițiale ale creșterii grafenului pe Cu. (i) SEM al grafenului pe Cu. (ii) Hărți Raman ale grafenului pe SiO2/Si. Părțile (i) și (ii) reproduse prin amabilitatea ECS Transactions, 19(5), 41 (2009). (iii) Filme de grafen crescute pe Ni și transferate pe o placă de Si. Reproducere cu permisiunea lui Nano Lett., 9, 30 (2009).

O altă indicație a calității electronice extreme a sistemului este efectul Hall cuantic (QHE) care poate fi observat (Fig. 5c), în grafen chiar și la temperatura camerei, extinzând intervalul de temperatură anterior pentru QHE cu un factor de 10. Aplicații ale grafenului

Fig. 3. (a) fermionii lui Schrödinger; punctul verde este electronul. (b) fermioni de Dirac în grafen. Reproducere cu permisiunea Science Review, 324, 1531 (2009)

Proprietățile neobișnuite ale grafenului prezentate în secțiunea precedentă, împreună cu: (i) transparență optică ridicată, (ii) inerție chimică și (iii) cost scăzut îl fac viabil pentru o multitudine de aplicații industriale. O secțiune transversală a aplicațiilor, care valorifică proprietăți specifice grafenului, este detaliată mai jos.

• Mobilitatea ridicată chiar și la cele mai mari concentrații induse de câmpul E face ca purtătorii să devină balistici, dând naștere unui dispozitiv balistic FET la 300 K
• Datorită simetriei sale eh și dispersiei liniare, este potrivit pentru aplicații RF și de înaltă frecvență, cum ar fi detectoare THz și lasere
• De asemenea, are aplicațiile sale în senzori chimici și aplicații bazate pe MEMS
• O altă cale către electronica pe bază de grafen este de a considera grafenul ca o foaie conductivă, mai degrabă decât un material canal care poate fi folosit pentru a face un singur electron-tranzistor (SET)
• FET-uri supraconductoare și spintronica la temperatura camerei
• Electrozi transparenti

Unul dintre dispozitivele viabile din punct de vedere comercial bazate pe grafen este RF-FET, deoarece proprietățile sale sunt potrivite pentru aplicații de putere redusă / viteză mare. IBM a demonstrat o fabricare de succes a unui RF-FET pe wafer-uri de 2 inchi folosind SiC ca substrat.¹⁸ Ei au obținut o performanță electrică superioară atunci când dispozitivul avea o mobilitate mai bună în Hall și un I mai mare_D și g_m. În plus, au obţinut f_t max de 170 GHz la lungimi de poartă de 90 nm (Fig. 6a). Samsung a obținut și caracteristici bune pentru un dispozitiv RF pe wafer de 6 inch¹⁹ cu câștig de curent apropiat de 200 GHz la 0.24 um (Fig. 6b).

Fig. 4. (a) Structura benzii a grafenului. Benzile de valență și de conducere se ating în puncte discrete din zona Brillouin. Reproducere cu permisiunea Physics Today, 59(1), 21 (2006). (b) Ilustrația schematică (i) a deschiderii benzii interzise în grafenul cu două straturi de către un câmp electric. (ii) Schema dispozitivului folosit pentru a deschide golul. (iii) Caracteristicile de transfer ale FET-ului grafen. Reproducere cu permisiunea IEDM Tech. Digest, 23.1.1, 552 (2010).

Fig. 5. (a) Efect ambipolar de câmp E în grafenul cu un singur strat. Poarta
dependența de tensiune și temperatură a rezistivității de mare mobilitate
probă (μ ≈ 20,000 cm2 V-1s−1). (b) ρ versus Vg la trei reprezentative
temperaturi, T = 0.03 K, 77 K și 300 K care prezintă performanțe similare
din cauza dispersării fononilor zero. Părțile (a) și (b) reproduse cu permisiune
de Eur. Fiz. J. Subiecte speciale, EDP Sciences, Springer-Verlag, 148,
15 (2007). (c) Efecte Hall cuantice chirale ale grafenului. Reproduce cu
permisiunea Physics Today, 60(8), 35 (2007).

În timp ce un material high-k a fost folosit ca dielectric de poartă în ambele cazuri, h-BN pare a fi o alegere mai bună, deoarece materialul său

proprietăţi²⁰ sunt apropiate de grafen (Fig. 6c). Structura este o izomorfă izolatoare de grafit, care îmbunătățește mobilitatea dispozitivului cu grafen. Cu toate acestea, o problemă majoră care limitează performanța acestor dispozitive este rezistența scăzută la contact; valorile rezistenței de contact sunt în prezent de ordinul kilo-ohmii.

O altă potențială aplicație pe termen scurt a grafenului este ecranul tactil transparent demonstrat de Samsung.²¹ Folosind o rolă, grafenul crescut cu CVD a fost transferat prin apăsarea pe un suport polimeric adeziv, iar cuprul este apoi gravat, lăsând filmul de grafen atașat de polimer. Grafenul poate fi apoi presat pe un substrat final, cum ar fi tereftalatul de polietilenă (PET), din nou folosind role și adezivul polimeric eliberat prin încălzire. Straturile ulterioare de grafen pot fi apoi adăugate într-un mod similar, creând o peliculă mare de grafen. Grafenul a fost dopat prin tratare cu acid azotic, pentru a oferi un electrod mare, transparent, care a fost demonstrat că funcționează într-o aplicație de dispozitiv cu ecran tactil (Fig. 7). Acest electrod de grafen poate înlocui electrozii transparenți tradiționali utilizați în astfel de aplicații, care sunt fabricați în prezent din oxizi conductori transparenți, cum ar fi ITO. Cu toate acestea, electrodul de grafen are o transparență mai bună și este mai dur. Materialele oxidice, cum ar fi ITO, sunt de obicei fragile și slabe, ceea ce duce la o durată de viață limitată; pe de altă parte, ecranele pe bază de grafen ar trebui să aibă o durată de viață lungă.

Fig. 6. Câștig de curent ft, caracteristici maxime de la: (a) IBM care arată frecvența de tăiere de 170 GHz pentru lungimea porții de 90 nm.17 Reproducere cu permisiunea lui
IEDM Tech. Digest, 9.6.1-9.6.3, 226 (2010); (b) Samsung care prezintă o frecvență de tăiere de 200 GHz pentru lungimea porții de 0.24 μm.18 Reproducere cu permisiune
de IEDM Tech. Digest, 23.5.1-23.5.4, 568 (2010); și (c) Caracteristicile intrinseci IV ale dispozitivului de 0.44 um fabricat folosind BN ca dielectric de poartă. Linii continue
indica curbele de potrivire a modelului.19 Reproduce cu permisiunea IEDM Tech. Digest, 23.2.1-23.2.4, 556 (2010).

Despre Autori

Yaw Obeng are peste 20 de ani de leadership tehnic dovedit în mediile corporative, antreprenoriale și academice. În prezent, el servește ca om de știință senior la Biroul Programelor de Microelectronice de la Institutul Național de Standarde și Tehnologie (NIST) din Gaithersburg, Maryland.

El a lucrat anterior cu AT&T/Lucent Technologies/Agere Systems Bell Laboratories și Texas Instruments. De asemenea, a co-fondat două companii start-up (psiloQuest, Inc. și Nkanea Technologies, Inc.) dedicate dezvoltării de materiale noi pentru fabricarea semiconductoarelor și optoelectronice. Este inventator a peste 50 de brevete americane și internaționale și a publicat peste 100 de lucrări în diverse publicații tehnice. Dr. Obeng deține posturi de profesor adjunct la Universitatea Clemson și la Universitatea din Florida Centrală, Orlando, unde a consiliat mai mulți studenți absolvenți. Este membru al Institutului American de Chimie. El poate fi contactat la yaw.obeng@nist.gov.

Purushothaman Srinivasan este în prezent membru al personalului tehnic la Texas Instruments, Dallas. El a fost implicat în cercetarea și dezvoltarea de dispozitive CMOS avansate pentru aplicații de putere redusă, cu accent pe zgomot 1/f. Activitățile sale curente includ organizarea de simpozioane pentru grafen la ECS. El este, de asemenea, membru al comitetului executiv și președinte al diviziei de știință și tehnologie dielectrică la ECS. De asemenea, este membru al Consiliului Consultativ Tehnic al SRC și membru de legătură al diferitelor proiecte. Înainte de a se alătura TI, el a obținut titlul de doctor de la IMEC, Leuven și NJIT în 2007. Și-a petrecut vara anului 2006 ca cercetător la IBM TJ Watson Research Center, Yorktown Heights, NY. A câștigat Premiul Hashimoto pentru cea mai bună teză de doctorat în 2007. Este membru senior al IEEE, a editat 2 cărți, a fost autor și coautor a peste 50 de publicații internaționale, are 3 brevete și servește, de asemenea, ca recenzent pentru cel puțin 6. reviste, inclusiv cele Jurnalul Societății Electrochimice. El poate fi contactat la psrinivasan@ ti. com.

Fig. 7. (a) Producția industrială de foi de grafen. (b) Tehnologia de ecran tactil transparent de la Samsung care utilizează grafen. Reproduce cu permisiunea Nature
Nanotechnology, 5, 574 (2010).

Sursa: spr11_p047-052.pdf